La chimica degli oli di oliva (parte prima).

La chimica degli oli di oliva (parte prima).

L'analisi chimica e fisica degli oli ha raggiunto livelli notevoli, permettendo così di stabilire, con assoluta certezza, se siano state compiute frodi.
Anche quelle più sofisticate non possono infatti sfuggire, oggi, ai controlli effettuati per mezzo di apparecchi perfetti quali il gas-cromatografo e lo spettrofotometro.
Ma questo non scoraggia qualche produttore: le frodi maggiormente ricorrenti ai giorni nostri riguardano soprattutto le diverse classificazioni, cioè oli di classe inferiore vengono venduti come prodotti di classe superiore.
Ad esempio: un olio vergine venduto per extra vergine, oli di sansa spacciati per oli di pressione, oli rettificati per oli vergini. Per non parlare poi delle frodi più grossolane, che consistono nel miscelare oli di oliva vergini con oli di semi vari.

Le analisi che vengono normalmente effettuate si dividono in due classi:

1) analisi destinate ad accertare la genuinità e l'esatta classificazione;
2) analisi destinate ad accertare lo stato di conservazione.

Per scoprire le frodi che possano riguardare il primo punto, si ricorre innanzi tutto all'esame organolettico, che interessa gli organi sensoriali, quali la vista, l'olfatto, il gusto. L'esame visivo serve per determinare la limpidezza e il colore.
Per verificare l'odore, si annusano alcune gocce d'olio precedentemente sfregate sul palmo della mano: in tal modo è possibile evidenziare gli eventuali odori (che possono essere di fruttato, di muffa, di acido, di rancido, di grasso, di amaro, di cotto, di secco, cioè tutta quella gamma di odori cui abbiamo accennato nel capitolo precedente e che denunciano la qualità dell'olio).
E' comunque opportuno ricordare che il sapore tipico del frutto si attenua con la progressiva maturazione dell'olio; per esempio, il gusto amarognolo che lo fa dire fruttato è proprio degli oli giovani prodotti con olive raccolte per tempo, ma questo profumo si perde via via, trasformandosi in una fragranza sempre più dolce e tenue. E' chiaro che tali sensazioni vengono percepite, oltre che con l'olfatto, anche con il gusto (abbiamo già accennato in precedenza a come va "degustato" un olio per coglierne appieno il sapore).

Ma, poiché i sensi umani non sono infallibili, si può ricorrere ad analisi scientifiche.
Il colore di un olio, per esempio, può essere sottoposto alla prova di Wood, che permette di cogliere ogni minima sfumatura nella pur ristretta gamma di colorazione. Gli oli di oliva raffinati o rettificati mostrano, a questa prova, un colore generalmente celeste, contrariamente agli oli di pressione che si presentano di un color giallo oro. Purtroppo però questo esame non è sempre conclusivo, perché, se è vero che aggiungere un olio rettificato a un olio vergine modifica la colorazione di quest'ultimo, è anche vero che con miscele particolari è possibile falsare il colore celeste degli oli rettificati.
Si può invece misurare esattamente l'acidità libera in un olio, cioè la quantità di acidi grassi liberi in un olio, espressa in acido oleico e riferita a 100 g di olio. Per eseguire questo esame si versano in una provetta 5 grammi di olio, aggiungendo poi. 50 milligrammi di miscela alcol-etere resa neutra alla fenolftaleina, e si agita vigorosamente. Questa analisi ha particolare importanza nella classificazione degli oli.
Si può valutare la genuinità di un olio determinando la quantità di iodio. Lo iodio viene fissato dagli acidi non saturi per mezzo dei doppi legami e l'analisi permette di appurare la quantità di iodio, espressa in grammi, che si può fissare, in determinate condizioni, a 100 g di grasso.
Altri esami permettono di determinare la percentuale di sostanze contenute nell'olio che non vengono saponificate dagli alcali, oppure la quantità di idrossido di potassio, espressa in mg, necessaria per saponificare un grammo di olio.
L'indice di Bellier rappresenta la temperatura alla quale inizia la cristallizzazione dei sali di potassio degli acidi grassi dell'olio. E' un esame estremamente indicativo per scoprire se siano stati aggiunti oli di semi.
La reazione di Bellier-Caroggi-Buzi è la reazione caratteristica che si verifica in un olio di sansa rettificato.

Per determinare invece lo stato di conservazione di un olio, praticamente il grado di rancidità, oltre all'esame organolettico si ricorre alla reazione di Kreis. E un'analisi che si fonda sulla reazione cromatica che si produce nei grassi contenenti prodotti di ossidazione. Gli oli in buono stato di conservazione non hanno alcuna colorazione, mentre un colore rosso più o meno intenso è sinonimo di maggiore o minore rancidità.
Un altro esame basato sulle risultanti di tonalità del colore, derivanti da un più o meno alto grado di ossidazione, è quello che prende il nome da Stamh; pure sulla colorazione si basa il metodo di Vatts e Mayor.
Sempre per valutare lo stato di conservazione degli oli si ricorre al conteggio del numero di perossidi di grasso. Ci si basa sull'ossidazione, da parte di questi ultimi, di una quantità equivalente di acido iodidrico.
Gli oli in buono stato di conservazione risultano avere un numero di perossidi inferiore a 10; un numero superiore sta a indicare, per gli oli vergini, l'inizio dell'alterazione. Gli oli rettificati, quindi privati di perossidi, devono invece avere un numero di perossidi inferiore a 5.

Un'analisi a cui ricorrono i commercianti di olio prima di fare i loro acquisti è la spettrofotometria. E questo un metodo di misurazione dell'assorbimento di radiazioni ultraviolette da parte delle molecole di determinate sostanze. L'assorbimento di radiazioni ultraviolette che interessa nell'analisi degli oli è quello a carico dei doppi e tripli legami.
La spettrofotometria permette con certezza, in primo luogo, di individuare se un olio d'oliva sia vergine e di caratterizzarlo qualitativamente; in secondo luogo, di individuare e classificare un olio d'oliva che abbia subito un processo di raffinazione; infine, di riconoscere una miscela tra un olio d'oliva vergine e un qualsiasi tipo di olio raffinato.

In ultimo, la gascromatografia è una tecnica recentemente applicata all'analisi delle sostanze grasse. Costituisce un modernissimo metodo di analisi che permette:

1) di stabilire la composizione acidica qualitativa e quantitativa di qualsiasi sostanza grassa;
2) di individuare se un olio d'oliva sia vergine o lavorato industrialmente;
3) di individuare qualunque grasso del quale sia nota con sufficiente approssimazione la composizione sia dal punto di vista qualitativo che quantitativo;
4) di individuare una miscela di olio d'oliva nella quale siano presenti grassi vegetali o animali estranei.

 

Denominazioni

Le denominazioni e definizioni ufficiali degli oli di oliva e degli oli di sansa di oliva sono riportate nell'allegato di cui all'art. 35 del Reg. CEE 136/66 del 22/09/66, come modificato dal Reg. CEE 356/92 del 10/02/92.

Caratterizzazione fisico-chimica

Al fine di garantire la genuinità e la qualità delle diverse tipologie di prodotto sono stati definiti, con Reg. CEE 2568/91 dell'11/07/91, sia le caratteristiche fisico-chimiche di ciascuna di esse che le metodologie di analisi per la loro determinazione.

L'entrata in vigore di questa normativa (tenuta costantemente aggiornata dal comitato di esperti dei vari Paesi membri), ha costituito un considerevole passo avanti verso una maggiore tutela degli oli di oliva: ne è riprova il contenimento delle frodi in questo settore. Il regolamento citato, fissa dei limiti analitici per alcuni indici di genuinità e qualità.

Parametri di genuinità

Le manipolazioni illecite che possono subire gli oli di oliva, sono essenzialmente riconducibili a due tipi:

• trattamenti atti a rendere un olio di oliva appartenente ad una classe commerciale inferiore, simile ad un altro di maggior pregio; ad esempio con neutralizzazioni blande e/o deodorazioni più o meno spinte attuate su oli vergini, vergini correnti e vergini lampanti, si possono ottenere prodotti commercializzati come oli extravergini;

• commistioni tra oli di oliva appartenenti alle diverse classi merceologiche, compreso l'olio di semi; gli oli utilizzati per il taglio, sono essenzialmente costituiti da oli di oliva raffinati, oli di sansa di oliva raffinati e oli di semi, che vengono preventivamente sottoposti a trattamenti tecnologici tendenti a minimizzare gli indici chimico-fisici di purezza caratteristici.

Non è sempre facile dal punto di vista chimico-analitico, rilevare tali frodi. Un giudizio di genuinità, infatti, comporta non solo una accurata valutazione dei diversi parametri previsti dalla normativa, ma anche una attenta verifica della loro correlazione.

Si riportano, di seguito, le più comuni sofisticazioni e contraffazioni perpetrate nel settore, con le determinazioni analitiche appropriate per rivelarle.

1. Individuazione dell'aggiunta di oli raffinati di oliva ad oli vergini di oliva:

• Metodica analitica: Analisi spettrofotometrica nell'ultravioletto.
  Caratteristica chimico-fisica discriminante: Nel processo di raffinazione (decolorazione) si formano dei composti (dieni e trieni coniugati) che assorbono a determinate lunghezze d'onda (232 nm e 270 nm); tali composti sono assenti negli oli di oliva vergini.

• Metodica analitica: Determinazione gascromatografica degli stigmastadieni.
  Caratteristica chimico-fisica discriminante: Nel processo di raffinazione (deodorazione) si originano dei prodotti olefinici di degradazione degli steroli ed in particolare gli Stigmastadieni, che si formano per disidratazione del B-Sitosterolo; tali composti sono pressoché assenti negli oli di oliva vergini.

2. Individuazione dell'aggiunta di oli di sansa di oliva ad oli di oliva:

• Metodica analitica: Determinazione gascromatografica dell'eritrodiolo e uvaolo.
  Caratteristica chimico-fisica discriminante: L'eritrodiolo e uvaolo sono dialcoli triterpenici che sono localizzati nella cuticola esterna della drupa dell'olivo e passano in minime quantità nell'olio ottenuto mediante estrazione meccanica; tali composti sono presenti in cospicua quantità negli oli di sansa di oliva, per l'effetto solubilizzante più marcato, esercitato dal solvente di estrazione.

• Metodica analitica: Determinazione gascromatografica delle cere.
  Caratteristica chimico-fisica discriminante: Le cere sono esteri di alcoli alifatici con acidi grassi che, negli oli di oliva ottenuti mediante estrazione meccanica, sono presenti in modeste quantità; l'olio di sansa di oliva, peraltro, per effetto dell'azione più drastica esercitata dal solvente di estrazione, presenta un contenuto in cere consistente.

3. Individuazione dell'aggiunta di olio di semi ad olio di oliva o olio di sansa di oliva:

• Metodica analitica: Determinazione gascromatografica della composizione acidica.
  Caratteristica chimico-fisica discriminante: L'olio di oliva ha una composizione percentuale in acidi grassi abbastanza definita, che si differenzia da quella degli oli estratti da altre oleaginose. La normativa prende in considerazione, come indici, solo alcuni acidi grassi ed in particolare quelli presenti in minor quantità, ritenuti a ragione i più discriminanti per le varie possibili commistioni illecite perpetrate. Con la determinazione della composizione acidica per via gascromatografica si possono evidenziare anche alcuni isomeri trans degli acidi grassi la cui presenza può dare un contributo nella evidenziazione di commistioni con oli di semi ad alto contenuto in acido oleico, desterolati con trattamenti illeciti.

• Metodica analitica: Determinazione gascromatografica della composizione sterolica.
  Caratteristica chimico-fisica discriminante: La componente sterolica rappresenta "l'impronta digitale" degli oli vegetali, essendo legata strettamente alla famiglia botanica di appartenenza del seme o frutto oleoso da cui è stato estratto l'olio. Questa caratteristica è utilmente sfruttata per individuare commistioni con oli di semi ad alto contenuto in acido oleico (girasole, cartamo, ...), dove la determinazione della composizione acidica non è in grado di raggiungere lo scopo.

• Metodica analitica: Determinazione della trilinoleina per cromatografia liquida.
  Caratteristica chimico-fisica discriminante: Nella composizione trigliceridica degli oli di oliva la trilinoleina è presente in modeste quantità. Negli oli di semi, considerato il più alto valore in acido linoleico nella composizione acidica, questo trigliceride è presente in quantità più consistenti.

4. Individuazione dell'aggiunta di oli esterificati ad oli di oliva e oli di sansa di oliva:

• Metodica analitica: Determinazione degli acidi grassi in posizione 2 del trigliceride.
  Caratteristica chimico-fisica discriminante: Analizzando attentamente la distribuzione degli acidi grassi nei trigliceridi degli oli di oliva, emerge che la posizione 2 è preferenzialmente occupata dagli acidi grassi insaturi e la percentuale di quelli saturi non supera in genere il 2%. Negli oli esterificati, essendo questi prodotti ottenuti per sintesi chimica, la distribuzione degli acidi grassi saturi in posizione 2 è uguale a quella delle altre posizioni.

Parametri di qualità

I parametri di qualità di un olio di oliva codificati dal Reg. CEE 2568/91 riguardano:

• Caratteristiche organolettiche: La valutazione organolettica di un olio di oliva vergine ("panel test") viene effettuata da un gruppo di assaggiatori opportunamente addestrati, i quali verificano la presenza e l'intensità di particolari note aromatiche e di eventuali difetti. Questo saggio, con la sua debolezza dovuta ad una serie di variabili legate all'assaggiatore, rappresenta il giusto completamento del quadro chimico analitico di un olio vergine. In effetti la differenziazione qualitativa fra la grande quantità di prodotti presenti nel mercato e analiticamente poco diversi l'uno dall'altro è essenzialmente dovuta a queste caratteristiche essenziali.

• Stato idrolitico: L'olio dal momento della fuoriuscita dal vacuolo della cellula oleifera va incontro a fenomeni di lipolisi sia di tipo enzimatico che chimico. Questa alterazione porta come conseguenza l'aumento della acidità libera, parametro fondamentale su cui si basa la classificazione dell'olio nelle diverse categorie.

• Grado di ossidazione: Per valutare il livello di ossidazione di un olio di oliva la normativa comunitaria ha previsto due determinazioni:

1. Numero di perossidi: misura il livello dei prodotti primari di ossidazione (idroperossidi). Tali prodotti non sono rilevabili all'esame organolettico.

2. Esame spettrofotometrico nell'ultravioletto: permette la misurazione a 232 nm, del livello dei prodotti primari di ossidazione e a 270 nm, del livello dei prodotti secondari di ossidazione (composti carbonilici) che si originano per degradazione degli idroperossidi e che conferiscono il difetto di rancido all'olio.

3.  

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